Nhằm tổng hợp các vật liệu MOFs và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi mới thông qua con đường hoạt hóa trực tiếp liên kết CH, tập trung vào các phản ứng chưa từng sử dụng MOFs làm xúc tác. Thể hiện được ưu điểm của xúc tác MOFs so với các xúc tác truyền thống, trong đó xúc tác MOFs có khả năng thu hồi và tái sử dụng được, góp phần thực hiện các phản ứng hữu cơ theo định hướng của Hóa học xanh. Đồng thời, góp phần giúp cho các nhóm nghiên cứu trẻ ở Việt Nam bắt kịp với tình hình nghiên cứu của cộng đồng khoa học kỹ thuật ở các nước tiên tiến trên thế giới cũng như góp phần thực hiện các nghiên cứu mang tầm quốc tế ở Việt Nam để từ đó hình thành các kết quả nghiên cứu đăng được trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế được xếp hạng theo ISI, nâng cao thứ hạng của Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP. Hồ Chí Minh trong khu vực ASEAN và trên thế giới, nhóm nghiên cứu do GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh, đứng đầu đã đề xuất thực hiện đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung Kim loại-Hữu cơ (MOFs) làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi mới thông qua con đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H”.

Trên cơ sở tài liệu tham khảo về các phương diện khác nhau của vật liệu MOFs đã được công bố trên trên trang web của Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDrect, WileyInterscience… nhóm đề tài đã tiến hành phân tích đánh giá tình hình nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs. Một hướng nghiên cứu còn khá non trẻ so với hướng lưu trữ khí, hiện đang được quan tâm là sử dụng các vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác. Trong đó, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể được đưa vào dưới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị. Cho đến nay, số lượng công trình khoa học về ứng dụng vật liệu MOFs trong kỹ thuật xúc tác vẫn chưa nhiều so với lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí. Thực tế, do MOFs là những vật liệu mới so với các loại vật liệu zeolite hay silica truyền thống, nên có thể nói đây là một lĩnh vực đang cần thêm rất nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng được một cơ sở dữ liệu về hoạt tính xúc tác của loại vật liệu này.

Sau một thời gian triển khai, nhóm thực hiện đề tài đã thu được các kết quả như sau:

1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu MOIF-808 sulfate hoá làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất họ quinazolinone và benzazole trong dung môi xanh là glycerol:

Kết quả cho thấy phản ứng sử dụng xúc tác MOF-808 sulfate hoá có hoạt tính cao hơn những xúc tác đồng thể và dị thể khác. Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng phản ứng hình thành quinazolinone chỉ có thể xảy ra khi có sự hiện diện của xúc tác rắn MOF-808 sulfate hoá, và hầu như không có sự tham gia của các tâm xúc tác bị hòa tan vào trong pha lỏng. Kết quả XRD của xúc tác tái sử dụng khẳng định trạng thái tinh thể vẫn được duy trì tuy nhiên vẫn nhận thấy vài sự thay đổi nhỏ trong kết quả XRD của xúc tác thu hồi

Mở rộng phạm vi nghiên cứu để điều chế nhiều hợp chất họ quinazolinone chứa các nhóm thế khác nhau sử dụng xúc tác MOF-808 sulfate hoá, thực hiện trong dung môi xanh là glycerol với hiệu suất cô lập tương đối cao. Quinazolinone được hình thành từ phản ứng giữa 2-aminobenzamide with b-ketoester. Cũng sử dụng nguyên tắc này, các hợp chất benzimidazole (Bảng 2) được điều chế thông 12 qua phản ứng giữa các hợp chất b-ketoester và o-phenylenediamine. Tương tự như vậy, các hợp chất benzothiazole (Bảng 3) cũng đã được điều chế thông qua phản ứng giữa oaminothiophenol và β-diketone

2. Nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs VNU-21 làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất họ quinazolinone thông qua quá trình nhiều giai đoạn trong cùng một bình phản ứng:

 Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng sử dụng xúc tác VNU-21 cho hiệu suất cao hơn những xúc tác đồng thể và dị thể khác trong quá trình điều chế quinazolinone. Sau khi loại bỏ xúc tác rắn, giai đoạn thứ nhất của phản ứng không thể tiếp tục diễn ra với độ chuyển hoá gần như không đổi. Từ đây, có thể nhóm đề tài kết luận rằng phản ứng điều chế quinazolinone sử dụng xúc tác VNU-21 thật sự xảy ra ở điều kiện dị thể.

Nhằm mục đích phát triển những quy trình phản ứng thân thiện hơn với môi trường, khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác VNU-21 đã được tiến hành nghiên cứu với mong muốn rằng VNU-21 có thể được thu hồi một cách dễ dàng cũng như có khả năng tái sử dụng nhiều lần trước khi mất đi hoàn toàn hoạt tính. Thực nghiệm cho thấy xúc tác VNU-21 có thể được thu hồi và tái sử dụng thành công tới 5 lần mà hoạt tính giảm không đáng kể. Xúc tác sau phản ứng được tách ra bằng phương pháp ly tâm, rửa nhiều lần bằng DMF và ethanol. Xúc tác sau được hoạt hoá trong môi trường chân, và sử dụng cho những phản ứng tiếp theo ở cùng điều kiện như lần phản ứng đầu tiên. Ngoài ra, kết quả phân tích FT-IR, XRD, và XPS của xúc tác VNU-21 thu hồi tương đối giống với xúc tác mới ban đầu. Điều đó chứng tỏ rằng vật liệu VNU-21 có thể được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất họ quinazolinone thông qua quá trình nhiều giai đoạn trong cùng một bình phản ứng, và xúc tác VNU-21 có thể thu hồi và tái sử dụng được. Nghiên cứu này sau đó được mở rộng ra để điều chế các hợp chất quinazolinone chứa nhiều nhóm thế khác nhau. 

Có thể thấy hướng nghiên cứu mà đề tài đặt ra là một hướng nghiên cứu mới, hiện nay đang được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí ISI có chỉ số IF cao như tạp chí Journal of Industrial and Engineering Chemistry, ChemistrySelect, Journal of Catalysis, RSC Advances. Số bài báo ISI đã vượt mức đăng ký ban đầu.

Có thể tìm đọc toàn văn Báo cáo kết quả nghiên cứu của Đề tài (Mã số 16359/2019) tại Cục Thông tin Khoa học và Công nghệ Quốc gia.

P.T.T (NASATI)

Nhằm tổng hợp các vật liệu MOFs và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi mới thông qua con đường hoạt hóa trực tiếp liên kết CH, tập trung vào các phản ứng chưa từng sử dụng MOFs làm xúc tác. Thể hiện được ưu điểm của xúc tác MOFs so với các xúc tác truyền thống, trong đó xúc tác MOFs có khả năng thu hồi và tái sử dụng được, góp phần thực hiện các phản ứng hữu cơ theo định hướng của Hóa học xanh. Đồng thời, góp phần giúp cho các nhóm nghiên cứu trẻ ở Việt Nam bắt kịp với tình hình nghiên cứu của cộng đồng khoa học kỹ thuật ở các nước tiên tiến trên thế giới cũng như góp phần thực hiện các nghiên cứu mang tầm quốc tế ở Việt Nam để từ đó hình thành các kết quả nghiên cứu đăng được trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế được xếp hạng theo ISI, nâng cao thứ hạng của Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP. Hồ Chí Minh trong khu vực ASEAN và trên thế giới, nhóm nghiên cứu do GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh, đứng đầu đã đề xuất thực hiện đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung Kim loại-Hữu cơ (MOFs) làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi mới thông qua con đường hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H”.

Trên cơ sở tài liệu tham khảo về các phương diện khác nhau của vật liệu MOFs đã được công bố trên trên trang web của Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDrect, WileyInterscience… nhóm đề tài đã tiến hành phân tích đánh giá tình hình nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs. Một hướng nghiên cứu còn khá non trẻ so với hướng lưu trữ khí, hiện đang được quan tâm là sử dụng các vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác. Trong đó, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể được đưa vào dưới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị. Cho đến nay, số lượng công trình khoa học về ứng dụng vật liệu MOFs trong kỹ thuật xúc tác vẫn chưa nhiều so với lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí. Thực tế, do MOFs là những vật liệu mới so với các loại vật liệu zeolite hay silica truyền thống, nên có thể nói đây là một lĩnh vực đang cần thêm rất nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng được một cơ sở dữ liệu về hoạt tính xúc tác của loại vật liệu này.

Sau một thời gian triển khai, nhóm thực hiện đề tài đã thu được các kết quả như sau:

1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu MOIF-808 sulfate hoá làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất họ quinazolinone và benzazole trong dung môi xanh là glycerol:

Kết quả cho thấy phản ứng sử dụng xúc tác MOF-808 sulfate hoá có hoạt tính cao hơn những xúc tác đồng thể và dị thể khác. Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng phản ứng hình thành quinazolinone chỉ có thể xảy ra khi có sự hiện diện của xúc tác rắn MOF-808 sulfate hoá, và hầu như không có sự tham gia của các tâm xúc tác bị hòa tan vào trong pha lỏng. Kết quả XRD của xúc tác tái sử dụng khẳng định trạng thái tinh thể vẫn được duy trì tuy nhiên vẫn nhận thấy vài sự thay đổi nhỏ trong kết quả XRD của xúc tác thu hồi

Mở rộng phạm vi nghiên cứu để điều chế nhiều hợp chất họ quinazolinone chứa các nhóm thế khác nhau sử dụng xúc tác MOF-808 sulfate hoá, thực hiện trong dung môi xanh là glycerol với hiệu suất cô lập tương đối cao. Quinazolinone được hình thành từ phản ứng giữa 2-aminobenzamide with b-ketoester. Cũng sử dụng nguyên tắc này, các hợp chất benzimidazole (Bảng 2) được điều chế thông 12 qua phản ứng giữa các hợp chất b-ketoester và o-phenylenediamine. Tương tự như vậy, các hợp chất benzothiazole (Bảng 3) cũng đã được điều chế thông qua phản ứng giữa oaminothiophenol và β-diketone

2. Nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs VNU-21 làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất họ quinazolinone thông qua quá trình nhiều giai đoạn trong cùng một bình phản ứng:

 Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng sử dụng xúc tác VNU-21 cho hiệu suất cao hơn những xúc tác đồng thể và dị thể khác trong quá trình điều chế quinazolinone. Sau khi loại bỏ xúc tác rắn, giai đoạn thứ nhất của phản ứng không thể tiếp tục diễn ra với độ chuyển hoá gần như không đổi. Từ đây, có thể nhóm đề tài kết luận rằng phản ứng điều chế quinazolinone sử dụng xúc tác VNU-21 thật sự xảy ra ở điều kiện dị thể.

Nhằm mục đích phát triển những quy trình phản ứng thân thiện hơn với môi trường, khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác VNU-21 đã được tiến hành nghiên cứu với mong muốn rằng VNU-21 có thể được thu hồi một cách dễ dàng cũng như có khả năng tái sử dụng nhiều lần trước khi mất đi hoàn toàn hoạt tính. Thực nghiệm cho thấy xúc tác VNU-21 có thể được thu hồi và tái sử dụng thành công tới 5 lần mà hoạt tính giảm không đáng kể. Xúc tác sau phản ứng được tách ra bằng phương pháp ly tâm, rửa nhiều lần bằng DMF và ethanol. Xúc tác sau được hoạt hoá trong môi trường chân, và sử dụng cho những phản ứng tiếp theo ở cùng điều kiện như lần phản ứng đầu tiên. Ngoài ra, kết quả phân tích FT-IR, XRD, và XPS của xúc tác VNU-21 thu hồi tương đối giống với xúc tác mới ban đầu. Điều đó chứng tỏ rằng vật liệu VNU-21 có thể được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất họ quinazolinone thông qua quá trình nhiều giai đoạn trong cùng một bình phản ứng, và xúc tác VNU-21 có thể thu hồi và tái sử dụng được. Nghiên cứu này sau đó được mở rộng ra để điều chế các hợp chất quinazolinone chứa nhiều nhóm thế khác nhau. 

Có thể thấy hướng nghiên cứu mà đề tài đặt ra là một hướng nghiên cứu mới, hiện nay đang được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí ISI có chỉ số IF cao như tạp chí Journal of Industrial and Engineering Chemistry, ChemistrySelect, Journal of Catalysis, RSC Advances. Số bài báo ISI đã vượt mức đăng ký ban đầu.

Có thể tìm đọc toàn văn Báo cáo kết quả nghiên cứu của Đề tài (Mã số 16359/2019) tại Cục Thông tin Khoa học và Công nghệ Quốc gia.

P.T.T (NASATI)